Chem: 江雷/韩布兴院士团队实现双亲性碳材料克级制备 | Cell Press对话科学家
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设计超浸润性表面以提高反应效率是催化体系关注的焦点。近日，中国科学院理化技术研究所江雷院士及中国科学院化学研究所韩布兴院士联合团队在Cell Press旗下期刊Chem上在线发表了题为“Hydrophobic ionic liquid tuning hydrophobic carbon to superamphiphilicity for reducing diffusion resistance in liquid-liquid catalysis systems”的研究论文，该研究使用疏水性双三氟甲磺酰亚胺基离子液体（IL），通过简单的一步法处理廉价木屑，实现了同时具有超亲水性和超疏水性的双亲性碳材料的克级制备。浸润性机制表明，碳的超亲水性主要产生于NTf2阴离子热分解产生的吡啶氮氧化物，超疏水性则来自于C和F元素。超双亲性碳通过诱导形成稳定的Pickering乳液，可将催化剂与反应物快速富集于油水界面，同时增加相界面的面积，消除扩散阻力，提高两相反应效率。此工作为构建超双亲碳以提高液-液两相反应效率提供了有效指导。
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浸润性是材料表面的重要特性之一，影响浸润性的因素主要是材料表面的化学组成和微观结构。浸润性已应用于生产和生活当中，例如润滑、粘接、泡沫、防水等。超浸润性、超双亲性材料在许多领域都具有显著优势。因此，探索一种简单、经济、可拓展的方案来同时提高材料的超亲水性和超疏水性具有重大意义。
本文中，作者使用木屑和ILs制备超双亲性碳材料。图1A是制备超双亲性碳的过程。将疏水1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM]NTf2）和桉树木屑（一种硬木）按1:6质量比充分混合，混合物在氩气中400 ℃加热6小时进行热分解，即得到克级超双亲性碳。
作者使用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌，发现超双亲碳具有条状和块状形貌（图1C）。进一步研究得出，[EMIM]NTf2有助于小碎片的形成，木屑中的纤维素有助于条带碳的形成，木质素产生块状碳。根据Wenzel模型，由于毛细效应，表面粗糙度将增强亲水表面的亲水性。同样，亲油表面将更加亲油。因此，包括条状、块状和碎屑在内的层次化微结构有利于超双亲碳的形成。
图1 离子液体介导超双亲性碳形成
[EMIM]NTf2对碳材料浸润性的影响
首先，作者使用具有相同阳离子[EMIM]和相近分解温度的ILs进行实验，发现由[EMIM]NTf2制备的碳样品具有超双亲性，而[EMIM]Br产物则是疏水性（图2B），表明咪唑阳离子对碳的超双亲性没有贡献。接着，使用具有相同阴离子(NTf2)不同阳离子的ILs（[BzMIM]NTf2和[EMIM]NTf2）处理木屑，得到的碳样品都是超双亲性，表明阴离子对超亲水性起主要作用。此外，使用几种昂贵的不同阳离子均含NTf2阴离子的ILs，均获得超双亲性碳。最后，作者选择三种具有相同阳离子[BMIM]但不同阴离子的ILs处理木屑，所得碳样品都是疏水的（图2C）。上述结果证明含NTf2阴离子的ILs是产生超双亲性碳的关键。
图2 不同条件下碳制品的浸润性
探究超双亲碳的形成机制
一般来说，材料的浸润性取决于材料的表面结构和化学成分。作者对碳样品进行BET和SEM表征发现，在不同的处理温度下，样品的表面积、孔径以及形貌差异不大，但浸润性却明显不同。因此推断碳样品表现出不同的固有浸润性来自于不同的化学组成。
扫描透射电镜能谱仪的元素分析（STEM-EDS mapping）结果表明，H、C、O、S、F和N的重量百分比分别为2.92%、68.91%、18.47%、0.09%、6.94%和2.67%，均匀分布在双亲性碳表面。通过比较使用和不使用ILs处理的碳样品对水接触角（CA）变化和元素含量（图4A），发现O和S元素对碳材料亲水性贡献很小。同时，在测试杂原子中，只有N和F元素含量在添加[EMIM]NTf2后增加（图3A）。已知F被广泛用于增强材料疏水性。因此，较高的N含量可能在碳的超亲水性中起主要作用。为了确定N物种对超双亲碳的贡献，作者进行了X射线吸收近边结构光谱（XANES）分析（图3B），根据XPS光谱计算了不同温度下N物种的原子含量（图3C），发现不同处理温度下吡啶氮氧化物（N4）和分子氮（N5）含量变化较大，其中N4是亲水的，N5是疏水的。400℃时N4的含量在300～500℃之间最高，这与400℃处理得到的碳具有超亲水性相对应。傅里叶变换红外光谱（FTIR）也证实了不同N物种如吡啶氮氧化物的存在。综上作者推断，NTf2阴离子分解产生的吡啶氮氧化物很可能是惰性气氛下诱导形成超双亲性碳的极性物种。
图3 碳样品中杂原子表征结果
超双亲碳稳定Pickering乳液
作者首先以甲苯-水混合物为模型体系，当向系统中添加超双亲碳时，碳粉会迅速悬浮在甲苯-水两相界面处（图4A）。搅拌后形成稳定的Pickering乳液。利用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）表征体系中加入超双亲性、亲水性和疏水性碳，发现只有超双亲性碳可诱导形成稳定的水包油乳液，亲水性和疏水性碳均不能促进乳液的形成，说明超双亲性碳有助于形成稳定的Pickering乳液。
图4 不同浸润性碳制品形成的Pickering乳液
超双亲性碳制备Pickering乳液进行催化反应
文中，作者使用超双亲碳催化苯乙烯加氢反应（图5A），乙苯的转化率和收率分别达到91.6%和87.8%，均高于空白实验。加入亲水性或疏水性碳不能提高反应的转化率和产率（图5B）。TOF结果表明，加入超双亲性碳体系的TOF达到1196 h-1；仅使用Pd/SM-CN(4)和Pd/2C@1N时，TOF分别为660和198 h-1。同时，作者发现超双亲性碳对苯乙烯、辛烯、乙二醇和C12醛等化学物质表现出强吸附性。并且，超双亲性碳对极性和非极性化学品的完全浸润性，可实现非极性和极性反应物的快速富集。此外，水和十二烷均能够在几秒钟内扩散到超双亲性碳上，表明超双亲性碳加速了极性和非极性反应物的传质。由此可知，反应物和催化剂在超双亲性碳上的快速吸附和大的相界面面积，可降低扩散阻力，提高超双亲性碳诱导产生Pickering乳液催化的反应效率。
图5 Pickering乳液催化苯乙烯选择加氢、辛烯环氧化以及C12醛缩醛化反应
综上所述，作者利用木屑和疏水性NTf2基ILs一步法制备超双亲性碳，超亲水性主要来自于NTf2阴离子热分解产生的吡啶氮氧化物，超亲油性则来自C和F元素。超双亲性碳可诱导形成稳定的Pickering乳液，能快速将催化剂和反应物富集于相界面，从而提高两相反应的效率。该工作为获得超双亲性固体材料以及在液-液两相反应体系中提高反应效率提供了简易可行的方案。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者江雷院士代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。
CellPress：
浸润性是材料表面的重要特性之一，通常，主要通过表面修饰和表面微结构来改变材料表面浸润性。现今，浸润性已经直接应用到生产和生活中，比如建筑、涂饰、生物医学等领域。请江院士简述调控材料表面浸润性的主要方式和研究进展。
江雷院士：
通过学习自然来解释生物体系超浸润的机理，是设计和构建超浸润材料最有效的策略。一般来说，主要有以下三种仿生设计原则：1）微纳米多级结构决定材料是否具有超浸润特性；2）微纳米结构的排列和取向决定浸润状态和液体运动；3）液体的本征浸润阈值决定液体在粗糙表面的超浸润性能。超浸润材料的设计原则可以扩展到不同维度的界面材料，譬如0D颗粒，1D纤维和通道等。2D结构表面，3D多孔材料以及膜等多尺度功能材料，都可以通过集成不同维度的超浸润材料制备得到。多种化学反应和微制造过程都发生在气固液或液液固三相界面，反应液体在固体表面的浸润过程对产品质量具有重要影响。由于三相接触模型的特殊性，超浸润表面的化学反应和微制造过程可能会表现出意想不到的行为。超浸润材料由于其独特的浸润性能，以及浸润性能的二元协同或者组合，在自清洁、防腐蚀等日常生活中具有重要应用，并对社会产生重大影响。除此之外，不断发展的超浸润体系也逐渐开辟了大量新的领域，包括：防覆冰、防雾、热传递、细胞捕获、防生物污垢、油/水分离、绿色打印、传感以及能源转化。
CellPress：
文中，研究团队使用NTf2离子液体一步法制备了超双亲碳粒子，通过形成稳定的Pickering乳液，在催化剂周围富集亲水和疏水反应物，从而大幅提高双相反应的催化效率。请问江院士，团队是如何想出这一课题的？并且在开展过程中，遇到了哪些困难，又是如何克服的？
江雷院士：
许多学者在离子液体碳化方面开展了研究，大家关注的焦点往往集中于碳材料的多孔性以及如何增大其表面积来扩大碳材料的应用，没有人关注离子液体碳化后的浸润性问题。我们意外地发现NTf2基疏水离子液体碳化后表现出了超双亲的特性，即水性和油性液体都能在这种碳的表面进行完全铺展。更重要的是，我们将少量的离子液体与木屑进行预混合后再碳化能够实现超双亲碳的克级制备极大降低了超双亲碳的制备成本，同时为廉价生物质可再生利用提供了新的思路。另一方面在Pickering乳液催化方面如何增加水油两相的接触一直是乳液催化研究的核心问题。当前提高乳液催化效率的方法主要是采用双亲的粒子在水油体系形成Pickering乳液来扩大水油的接触面积。超双亲碳是一种特殊的双亲性材料，但是这种粒子以往没有被用来研究形成Pickering乳液和考察如何促进乳液催化。通过我们的研究发现，超双亲碳可以像常见的双亲粒子一样能够形成稳定的Pickering乳液增加水油接触的面积从而提高反应效率。进一步反应物和催化剂可以被超双亲碳吸附在水油的相界面处，这样大大减少了反应物到催化剂活性中心的扩散阻力。因此，使用超双亲碳进行的Pickering乳液催化反应的效率也比由普通双亲粒子诱导的乳液催化效率要高。研究过程中在考察超双亲碳浸润性的机理以及揭示超双亲碳诱导高效Pickering乳液催化内在原因方面都遇到了困难。一般来讲，超浸润性的产生源于材料表面的微纳结构以及材料的组成。在表面微结构相似的条件下，有的碳表现出了亲水性，有的碳表现出了疏水性，还有的碳表现出了超双亲性。通过对比实验和采用多种仪器对超双亲碳进行表征，最终发现，离子液体中的NTf2阴离子分解产生的吡啶氮氧在碳表面形成了亲水的微畴，而元素碳和氟在碳材料表面构筑了疏水的微畴，最终形成了超双亲的碳材料。而在Pickering乳液催化方面，通过激光共聚焦显微镜发现超双亲碳集中在水油的界面。通过冷冻扫描电镜发现反应体系中催化剂与超双亲碳一起停留在水油的界面。另外通过吸附实验可以发现超双亲碳对反应物有很强的吸附能力。进一步通过不搅拌条件下的对比实验发现超双亲碳的确提高了反应效率。在搅拌条件下使用超双亲碳的催化效率比普通双亲材料形成的乳液催化效率要高。最终才确定了超双亲碳提高乳液催化效率的本质原因。
CellPress：
在文中，研究团队推断材料的亲水性主要由NTf2分解产生的N-氧化物产生的。那么请问江院士，是否使用其他含氮类离子液体处理文中使用的软/硬木屑，也能够获得亲水性碳材料？
江雷院士：
我们考察了常见的咪唑和季铵盐型含氮离子液体。当阴离子不是NTf2并且在离子液体与木屑的质量比为1:6的条件下，这些含氮的离子液体处理的木屑在碳化后没有表现出超双亲性。而对于阳离子为吡啶、吡咯、咪唑以及季铵盐型且含有NTf2阴离子的离子液体都可以制备出超双亲的离子液体。
CellPress：
众所周知，江院士在构建超疏水表面和润湿性智能可控表面等领域开展了大量优秀工作，比如制备超双疏/超双亲仿生特殊浸润性界面材料，实现多功能化；提出“纳米界面材料的二元协同效应”，研制出对单一或多重外部刺激具有超疏水/超亲水可逆转变的“开关材料”；提出了仿生智能多尺度界面材料的设计方案，为仿生界面材料体系的发展提供了新方法等。请江院士分享您对材料表面浸润性研究未来发展趋势的看法。
江雷院士：
虽然我们对超浸润体系取得了重要的认识，并构建了一大批材料，实现了一大批应用。但是，仍然存在以下问题亟待解决：
1.在基础研究方面，还需要进一步从分子和原子尺度理解复杂的表面浸润现象，探索新的理论和概念。进一步完善超浸润体系中的64种本征和组合浸润现象。
2.量子限域超流体研究。开展量子限域超流化学反应研究，实现高选择性、高反应产率和低反应活化能的集成优化；开展基于量子限域超流体的神经信号传输过程研究，开辟量子离子学的新领域，颠覆对神经科学和脑科学中神经信号传输等问题的理解，拓展生物信息学以及生物医学等学科的发展。
3.在实际应用领域，还需要解决一大批目标导向的工业应用，产生重大的社会价值。
作者简介
江雷
院士
江雷，中科院理化所研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士，美国工程院外籍院士。江雷院士发现并建立了超浸润界面体系的基本原理并成功将其进行创新应用，取得一系列成就，在世界范围内持续引领该学科的发展，并多次获得重要国际奖励。近期研究为将量子限域超流引入到超浸润体系，并将其应用于能量转换、化学反应和生物信息传递等领域。
韩布兴
院士
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。
相关论文信息
研究成果发表在Cell Press旗下Chem期刊上，点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。
▌论文标题：
Hydrophobic ionic liquid tuning hydrophobic carbon to superamphiphilicity for reducing diffusion resistance in liquid-liquid catalysis systems
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00164-9
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.03.014
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